本發(fā)明關(guān)于耐沖擊性和耐腐蝕性優(yōu)秀的陰極電泳涂料用環(huán)氧樹(shù)脂組成物,特別是 關(guān)于在不降低陰極電泳涂膜的耐腐蝕性下能提高其耐沖擊性的穩(wěn)定的陰極電泳涂料 用環(huán)氧樹(shù)脂組成物。

 

阻極電泳涂裝,作為泳透性或膜厚均勻性、優(yōu)異的防腐蝕性和環(huán)境污染少的涂裝 方法,除作汽車(chē)底漆外,還可廣泛地用作工廠機(jī)械或家庭器具、電器制品的底漆等。 但是,特別是在汽車(chē)涂裝體系這樣的要求高耐腐蝕性和高沖擊性等的領(lǐng)域中,期望有 高物性的涂膜。作為一般電泳涂料用樹(shù)脂,主鏈采用耐腐蝕性優(yōu)秀的雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂,它與鋼板的附著性好,但其缺點(diǎn)是硬而脆。為此,歷來(lái)都采用聚醚多元醇、聚酯二 醇、聚酯多元醇、末端羧基化的丁二烯丙烯腈、多胺等柔韌性擴(kuò)鏈劑來(lái)改性環(huán)氧樹(shù) 脂。但是,盡管這些改性能提高耐沖擊性,然而其他涂膜性能特別是耐腐蝕性卻出現(xiàn) 問(wèn)題。后來(lái)又提出在電泳涂料中添加由內(nèi)交聯(lián)乙烯屬不飽和單體的聚合物制成的微 膠,例如,日本專利公開(kāi)昭62-149761、昭62-273271、昭63-63760、昭63-63677、昭64 -17895、平4-165098、平4-226171等提出在陰極電泳涂料中添加微膠,以提高涂膜的 平滑性、提高消光及端部防腐蝕性、但是這些方法提高耐腐蝕性和耐光沖擊的效果 還不如意,在涂料貯存中有微膠產(chǎn)生沉降,涂料穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

 

本發(fā)明者等對(duì)貯存中微膠不沉降、涂料穩(wěn)定性好的電泳涂料進(jìn)行了種種研究,其 結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供在不降低陰極電泳涂膜耐腐蝕性下提高 耐沖擊性的電泳涂料用的穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂組成物。

 

本發(fā)明的要點(diǎn)是,將分散了2～30重量份(甲基)丙烯酸聚合物微粒成分的環(huán)氧樹(shù)脂 和胺反應(yīng)得的反應(yīng)物特征的電泳涂料用環(huán)氧樹(shù)脂組成物,其制法是,在預(yù)先液化的環(huán) 氧樹(shù)脂中,分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子成分后為得到一定分子量,再在催化 劑存在下與雙酚類(lèi)反應(yīng),把得到的環(huán)氧樹(shù)脂和胺反應(yīng),制造電泳涂料用環(huán)氧樹(shù)脂組成 物。

 

本發(fā)明的電泳涂料用環(huán)氧樹(shù)脂組成物是在預(yù)先液化的環(huán)氧樹(shù)脂中分散(甲基) 丙烯酸酯系聚合物微粒子成分2～30重量份之后,為得到一定分子量再和雙酚類(lèi)在催 化劑存在下物反應(yīng),得到的分散子(甲基)丙烯酸酯系聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂再和胺反應(yīng)的 反應(yīng)物,聚合物微粒子自身被環(huán)氧·胺加成物包覆,由此而得到聚合物微粒穩(wěn)定的樹(shù) 脂。

 

對(duì)于此點(diǎn)再進(jìn)行說(shuō)明,從前的技術(shù)是在環(huán)氧樹(shù)脂分散體中添加混合聚俁物微粒子 分散液,由于聚合物微粒子是在直接在水系中被穩(wěn)定分散的,微粒子表面如-COOH、-NH 2、-OH等極性基必須和表面活性劑等作用。而本發(fā)明中,聚合物微粒子是被分攻體預(yù) 先液化的環(huán)氧樹(shù)脂中,其表面一旦用環(huán)氧樹(shù)脂包覆之后,該粒子表面的環(huán)氧樹(shù)脂就和 胺發(fā)生發(fā)生反應(yīng),那么聚合物微粒子就被環(huán)氧·胺加成物包覆，根據(jù)需要，用酸中和并 成為水性化樹(shù)脂。由于聚合物微粒子不是直接與水接觸的，推定能改善穩(wěn)定性。這點(diǎn) 是本發(fā)明與從前技術(shù)的主要不同點(diǎn)。

 

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,本發(fā)明用的均勻分散(甲基)丙烯酸酯聚合物微粒子的液態(tài) 環(huán)氧樹(shù)脂可按眾所周知的方法制造。例如,用乳液聚合法,懸浮聚合法。溶液聚合法 等歷來(lái)各種聚合法制造的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂在剪切力下強(qiáng)制 攪拌后,再除去水或溶劑的方法；把粉狀聚合物微粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中加熱混合混合的 方法;在環(huán)氧樹(shù)脂中使丙烯酸系單體共聚合的方法等。但是，用乳液聚合法得到的(甲 基)丙烯酸酯系聚合體的水分散體加到環(huán)氧樹(shù)脂中并在剪切力下強(qiáng)制攪拌后再脫水的 方法較好,有利于工業(yè)化。

 

在本發(fā)明中,作為聚合物微粒被使用的單體有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙 烯酸2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯等這樣的丙烯酸類(lèi)和與此對(duì)應(yīng)的(甲基)丙烯酸 的烷基酯類(lèi);作為有官能基的單體例有(甲基)丙烯酸這樣的含羧基單體、(甲基)丙烯 酸羥丙酯等含羥基單體、N-羥甲基丙烯酰胺、二羥甲基丙烯酰胺等含烷氧甲基的單 體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等環(huán)氧基的單體、(甲基) 丙烯腈、偶氮二異丁腈等的含氰基單體;作為交聯(lián)用的單體有二乙烯基苯、甲基丙烯 酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。

 

將上述單體經(jīng)乳液聚合成為聚合物微粒子。這些單體的乳液聚合可采用歷來(lái)周 知的方法。例如,使乳化劑、水、聚合催化劑和單體一起混合聚合的方法,后添加單 體的方法,預(yù)乳化單體的予乳化法,用分解性或聚合性表面活性劑的無(wú)乳化劑乳液聚 合和形成多層構(gòu)造的多段聚合法等。在乳液聚合中用的催化劑,例如有過(guò)硫酸鉀、過(guò) 硫酸銨、過(guò)氧化氫等乳液聚合中所用的催化劑。作為乳化劑有陽(yáng)離子型、非離子型 、陰離子型及兩性的乳化劑,它們可單獨(dú)使用,也可并用。聚合通常在30～90℃溫度 下反應(yīng)2～10小時(shí)。

 

將由乳液聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散體在剪切力下混合在液狀 環(huán)氧樹(shù)脂中后,在80～200℃溫度下在減壓到200乇以下脫水,制造出均勻分散了該聚 合物的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。將得到的樹(shù)脂和苯酚類(lèi)和/或醇類(lèi)進(jìn)行加聚反應(yīng),可得到所希 望的分子量。作為酚類(lèi)有壬基苯酚、丁基苯酚等1元酚類(lèi)、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰 苯二酚、苯三酚等2元和3元單核苯酚類(lèi);聯(lián)苯酚、雙酚等2元苯酚類(lèi);苯酚甲醇樹(shù)脂等 酚-醛樹(shù)脂。作為醇類(lèi)有多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇?？梢?種或多種混合使 用。較好的苯酚是以酚等2元酚類(lèi)。

在加聚反應(yīng)中用的催化劑,有苯甲基胺、三乙胺、苯胺等叔胺;2-甲基咪唑、2- 乙基4-甲基咪唑類(lèi);氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物;芐基三甲基氯化銨、 四甲基氯化銨等季銨化合物;三苯基膦、三丁基膦等膦類(lèi);正丁基三苯基膦溴化物待 膦鹽。催化劑用量為丙烯酸膠分散的環(huán)氧樹(shù)脂的10ppm～0.5%,在60～200℃(最好在12 0～180℃)反應(yīng)1～10小時(shí)。

 

本發(fā)明用的環(huán)氧樹(shù)脂,在1分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能類(lèi)型較好,特別好的 是雙酚A和雙酚F型等雙酚類(lèi)的二縮水甘油醚。另外,聚乙二醇,聚丙二醇等醇的多縮 水甘油醚類(lèi)、六氫苯二甲酸、二聚酸等的多縮水甘油酯、二氨基二苯基甲烷等的多 縮水甘油酯、二氨基二苯基甲烷等的多縮水甘油基胺類(lèi)、苯酚酚醛、鄰甲酚酚醛等 酚醛型多縮水甘油醚類(lèi)及脂環(huán)族環(huán)氧化合物等的1～幾種混合使用都可以。但用量多 時(shí),耐沖擊性、耐腐蝕性等涂膜性能差,因此把雙酚類(lèi)二縮水甘油醚作為主成分并配 合30%以下的用量較好。

 

本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子的含量為5～30%(重量)較 好。低于5%時(shí),不能得到耐沖擊性優(yōu)異的涂膜,而高于30%時(shí),電泳涂裝作業(yè)性及涂為 穩(wěn)定性差。另外,該聚合物微粒子的直徑在2μm以下,特別是在0.5μm以下較好,它作 為分散項(xiàng)在環(huán)氧樹(shù)脂中能穩(wěn)定存在。該聚合物的玻璃化溫度在室溫以上時(shí),不能改善 涂膜的耐沖擊性,所以玻璃化溫度在室溫以下,或在0℃以下較好。為此,當(dāng)制造該聚 合物時(shí),必須考慮組合上述的單體。

 

為要用分散了(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的環(huán)氧樹(shù)脂得到陰極電泳涂料,通過(guò) 歷來(lái)公知的胺加成反應(yīng)可以得到。例如和乙二胺、單乙醇胺、二甲胺、二乙胺、N- 甲基乙醇胺、二乙基三胺、二乙醇胺、三乙基四胺、聚氧烷撐多胺、烷醇胺等的伯 胺和仲胺、或伯胺和仲胺的混合物的加成反應(yīng),和甲乙酮、甲基異丁基酮等加成反應(yīng), 環(huán)氧樹(shù)脂和酮亞胺化的有伯胺基的羥基化合物的醚化反應(yīng)等。

 

通常,這些含胺鹽的樹(shù)脂和固化劑封閉多異氰酸酯化合物一起使用。作為多異氰 酸酯的封閉劑,例如有甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、十八烷醇等脂肪族醇類(lèi);苯基卡 必醇、甲基苯基卡必醇等的芳香族醇類(lèi);乙二醇單丁醚、乙二醇單****等二醇單烷基 醚類(lèi);苯酚、甲酚、二甲酚等酚類(lèi);已內(nèi)酰胺等。作為多異氰酸酯化合物有四亞甲基 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂族類(lèi),1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)已烷二 異氰酸酯等脂肪族類(lèi),鄰或?qū)Ρ綋味惍愃狨ァ?,4′-二苯基二異氰酸酯等芳烴類(lèi),4,4 ′-二苯基甲烷二異氰酸酯,2,4-甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯等脂肪族- 芳香族類(lèi)等。

 

作為含胺鹽的樹(shù)脂的中和所用的酸,例如有磷酸、醋酸、丙酸、蟻酸、乳酸等。 另外,水性介質(zhì)是水和與水能混合的有機(jī)溶劑的混合物。根據(jù)需要,也可使用不能與 水混合的有機(jī)溶劑?？墒褂玫娜軇┯袩N類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)及酮類(lèi)。具體有甲苯 、二甲苯、異丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇、丙二醇、乙二醇單 ****、乙二醇單丁醚、甲乙酮、甲基異丁基酮等。

 

在本發(fā)明組成物中,根據(jù)需要可任意添加鈦白、炭黑、鐵紅、石墨等著色顏料; 粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、二氧化硅、沉降型硫酸鋇等體質(zhì)顏料;鉻酸鍶、鉻酸 鉛、堿性硅酸鉛、磷酸鋅、縮合磷酸銨、硫酸鉛等防滑顏料。

 

陰極電泳涂料組成物可以通過(guò)陰極電泳涂裝在有導(dǎo)電表面的底材上,例如有鐵、 鉻、鋼、鋅等金屬和合金表面的底材,具體有冷軋鋼板、鋁板、鋼板、鍍鋅鋼板、馬 口鐵、鍍鐵鋅合金鋼板等。這些底材也可施實(shí)鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理、氧化膜處 理等表面處理。

 

陰離子電泳涂裝,按照已知的方法一般固體分濃度為5～40%,用去離子水稀釋,調(diào) 整pH為5.1～8.0,以此條件的涂料作電泳液,然合將浴溫調(diào)節(jié)到15～35,以被涂物作 陰極并在加電壓100～500伏條件下電泳。電泳后的涂料在100～200℃溫度下固化10 ～60分鐘。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組成物除用電泳涂裝外,還可采用流涂、浸涂、噴涂、 輥涂等歷來(lái)的涂裝方法涂裝。以下用實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但并不限于為些實(shí)例。 其中的份為重量份。

 

實(shí)例和比較例

 

參考例1

 

在備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)容器中加入31份離子交 換水和0.3份作為催化劑的過(guò)硫酸銨,在80℃加熱。然后將滴液漏斗中予先加入的丙 烯酸丁酯28份、丙烯酸乙酯14份、甲基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯酸丙基酯1份、28% 的氨水0.3份、離子交換水18份及RN-20(非離子性聚合性活性劑)3份滴加到反應(yīng)器呂 進(jìn)行乳化,并保持在80℃,用3小時(shí)滴加完。在80℃再熟化2小時(shí)。



參考例2

 

在參考例1得的水分散體50份中,加入YD-128)雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧當(dāng)量為 186g/eq)100份,攪拌后慢慢減壓到80乇,升溫150℃脫水,得到分散了20份的粒徑約0.3 μm的甲基丙烯酸酯聚合物微粒子的環(huán)氧當(dāng)量230g/eq的乳白色狀液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。

 

制造例1

 

在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)容器中加入?yún)⒖祭?得的液態(tài)環(huán)氧樹(shù) 脂500份和雙酚A167份及2-乙基4-甲基咪唑的10%的甲醇溶液0.2份,然后在160℃反應(yīng) 5小時(shí),得環(huán)氧當(dāng)量970g/eq的乳白色固體環(huán)氧樹(shù)脂。將所得固體環(huán)氧樹(shù)脂630份和丁 基溶纖劑233份加熱到85℃后,加二醇胺69.6份,30份鐘內(nèi)加完,在同溫下反應(yīng)3小時(shí)后, 加丁基溶纖劑233份溶解。

 

制造例2

 

除用固體氧樹(shù)脂YD-014(雙酚A型,環(huán)氧當(dāng)量=970g/eq)以外,和實(shí)例1相同進(jìn)行反應(yīng), 得到氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂。

 

參考例2

 

作為交聯(lián)成分,使2-乙基已醇半封閉的甲苯二異氰酸酯3摩爾和三乙醇胺1摩爾在 二乙二醇二甲醇的70%溶液中,在60℃反應(yīng)到異氰酸酯基消失為止。

 

參考例3

 

將PG-207(聚丙烯二醇二縮甘油醚,環(huán)氧當(dāng)量320g/eq)119.7份和YD-128 34.2份加 溫到50℃,將二乙醇胺在85℃用30分鐘滴加完,然后在同溫下反應(yīng)2小時(shí),冷卻到60℃ 。用乙基溶纖劑27.1份溶解。取該樹(shù)脂21.6份和丁基溶纖劑13.8份,鈦白55.2份,滑 石粉3.7份,堿式碳酸鉛4.6份及二月桂酸二丁基錫1.1份混合,在放入直徑1mm的玻璃 珠的容器中用ベィントシェ-ヵ分散得研磨漿。

 

實(shí)例1

 

將制造例1得到的氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂45份、參考例3的研磨漿33份、參考例2的封 閉異氰酸酯32份調(diào)合,用30%的蟻酸3.1份中和,加離子交換水調(diào)整固體分20%,得到實(shí) 例1電泳涂料。

 

比較例1

 

除使用制造例2的氨基改性環(huán)氧樹(shù)脂外,其他與實(shí)例2相同,得固體分20%的比較例1 的電泳涂料。

 

比較例2

 

在用比較例1得到的電泳涂料中添加50份(以 固體計(jì))參考例1得到的水分散聚合物 微粒子,調(diào)整涂料固體分20%,得比較例2涂料。

 

將得到的涂料進(jìn)行電泳涂裝。即,將SPC軟鋼板0.8×150×70mm 用ボンデヲィド 3004表面處理后作為底材,將得到的涂料用去離子水調(diào)整到20%的固體分,然后在150 ～250伏電壓下通電2分鐘,在浴溫30℃下進(jìn)行電泳。用去離子水噴洗后在180℃烘烤30 分鐘,得到膜厚25μm的固化涂膜。對(duì)固化涂膜按下面試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)。

 

1.耐沖擊性:JIS K5400

 

2.耐溫水浸漬性

 

40℃水浸20天后進(jìn)行劃格附著力試驗(yàn)。

 

3.耐鹽霧性

 

35℃,5%鹽水,噴霧240小時(shí),交叉部分生銹情況。



4.涂料穩(wěn)定性

 

在40℃貯存1個(gè)月,檢查穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。a:優(yōu);b:良;c:不好。

 

表1

 

實(shí)例 比較例1 比較例2

耐沖擊性 50 20 50

耐溫水浸漬性 a b a

耐鹽霧性 1.5 3 1.5

涂料穩(wěn)定性 b b c  

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